بررسی مکانیسم سیانو متیل دار کردن آلدهیدهای کاتالیست شده به وسیله فلزات واسطه
چکیده
از تئوری تابعیت چگالی (DFT) برای بررسی مکانیسم واکنش سیانومتیلاسیون آلدئیدهای کاتالیز شده با کمپلکس های پنسر نیکل در شرایط فاقد باز استفاده شد. کمپلکس سیانومتیل متصل شده از سر کربن به نیکل (که در ابتدا گمان می شد کاتالیست فعال است) در واقع پیش کاتالیست است و برای آغاز واکنش کاتالیستی باید به ایزومر متصل شده از سر نیتروژن به نیکل با پایداری کمتر تبدیل شود. سپس تشکیل پیوند کربن-کربن از طریق جفت کردن مستقیم سر نیتروژن متصل به نیکل و آلدئید پیش می رود تا حدواسط زویتریونی با گروه آلکوکسید آویزانی را بدهد که توسط برهمکنش پیوند هیدروژنی با مولکول آب (یا محصول الکلی) پایدارتر می شود. گروه متصل شده از سر نیتروژنی به نیکل مربوط به حدواسط زویتریونی از طریق مکانیسم تجمعی با MeCN جایگزین می شود و با پروتون زدایی MeCN کئوردینه شده، پیش می رود تا محصول نهایی را بدهد. یافت شد که ساختار گذار برای واکنش تبادلی (جایگزینی گروه MeCN با گروه آلکوکسید) بیشترین مقدار انرژی در چرخه ی کاتالیستی را دارد و انرژی آن به طور چشمگیری روی بازده کاتالیست اثر می گذارد. کمپلکس های نیکل دارای لیگاندهای پنسر قوی و ضعیف کاتالیست های مناسبی برای واکنش سیانومتیلاسیون محسوب نمی شوند (به دلیل درگیر بودن ساختارهای گذار با انرژی بسیار بالا برای واکنش تبادلی). در مقابل، بنزآلدئیدها با استخلاف های الکترون کشنده توانایی پایدار کردن ساختار گذار در واکنش تبادلی را به دلیل افزایش پایداری حدواسط زویتریونی دارند که همین امر منجر به تسریع واکنش کاتالیستی می شود.
|
فهرست مطالب
1-2- اهميت و ضرورت انجام تحقيق 3
1-5 -فرضيه ها يا پرسش هاي تحقيق 4
1-7- جامعه آماري، حجم نمونه، روش نمونه گيري و شيوه تجزيه و تحليل داده ها 5
فصل دوم: مروری کوتاه بر شیمی محاسباتی 6
2-1-3- نظریه ی تابع چگالی (DFT) 8
2-2-2- سری های پایه با شکافتگی ظرفیت 9
2-2-3- تابع های پایه قطبیده شده: 9
2-2-4- سری های پایه برای اتم های دوره سوم به بعد 9
2-3-1- محاسبه های بهینه سازی ساختار 9
2-3-3- محاسبه های تک نقطه ای 10
3-1- فعالسازی استونیتریل تحت شرایط بدون بازی توسط كاتاليست نیکل براي سيانومتيلدار کردن آلدئيدها 12
3-2- تأثیركاتاليزور نيكل براي کوپلینگ استونيتريل با آلدئيدها 15
3-3- واکنش نوع آلدولی انانتیوگزین کاتالیست شده توسط Cu(I) مربوط به استونیتریل 20
3-4- واکنش کاتالیستی مستقیم تراکمی نیتریل 22
3-5- افزایش کاتالیستی شیمی گزین استونیتریل به منظور انولی شدن آلدئیدها 25
3-5- کاتالیز- RhIنوع الدول واکنشی از نیتریل های آلی تحت شرایط ملایم 29
4-2- Computational detail.. 35
4-3- Results and Discussion.. 36
4-4- Supporting Information. 48
فهرست جداول
جدول3-1 سيانومتيلدارکردن آلدهيدهاي كاتاليزشده به وسيله محصول 2. 14
جدول3-2: تاثير اسيدهاي لوئيس ، بازها، دما و مواد افزودني متفاوت در جفت شدن با 4-فلوروبنزآلدهيد. 17
جدول 3-3: کوپلینگCH3CN با آلدئيدهاي مختلف كاتاليز شده با3-Ni 18
جدول3-4: جفت كردن CH3CN با آلدهيدهاي انتخابي حجم كوچكتري از CH3CN كاتاليست شده بوسيله 3-نيكل. 19
جدول3-5: جفت كردن CH3CN با 2-فورآلدهيد به وسيله 3-نيكل در بارگیري كم. 20
جدول3-6: بهینه سازی واکنش مستقیم کاتالیستی نیتریل آلدول با آلدهیدهای خطی.. 23
جدول 3-7: واکنش فضاگزینی کاتالیستی نیتریل آلدول. 24
جدول 3-8: بهینه سازی افزایش مستقیم ازاستونیتریل به هپتانال (2a) با کمپلکس کاتیونی Ru وDBU.. 26
جدول 3-9: افزایش استونیتریل به آلدهیدهای انولی شونده مختلف (2)باکمپلکس دی فسفینRu (1b)وDBU.. 28
جدول 3-10: واکنش نوع آلدولی کاتالیست Rh از CH3CN (2a) با آلدهیدها 30